گزارش کار حلال های فوق بحرانی

مقدمه:
راههای معمول و شناخته شدهٔ جداسازی شامل فرایند تقطیر و استخراج می‌باشد. این فرآیند‌ها بنا به نقص‌ها و دلایلی که در ادامه به آن‌ها اشاره خواهیم کرد جای خود را به مرور زمان به روش جدیدتری به نام استخراج با سیالات فوق بحرانی داده‌اند. روش استخراج با سیال فوق بحرانی در اوایل دههٔ ۷۰ به دلیل افزایش ناگهانی و شدید قیمت انرژی و مزایای نسبی متعدد این روش بسیار مورد توجه قرار گرفت. این مزایا عبارت بودند از:
در بسیاری از فرایند‌های جداسازی بنا به دلایل اقتصادی و هزینه‌های بالا استفاده از فرایند‌هایی نظیر تقطیر و استخراج به صرفه نبوده و این یکی از عواملی بود تا دست اندرکاران صنایع تلاش برای یافتن راهی کم هزینه‌تر را آغاز کنند.
از طرفی حلال‌های مصرفی تا دههٔ ۷۰ دارای نواقصی همچون بالا بودن نقطه جوش، نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر با نقطه جوش حلال، حساسیت مواد به دمای بالا، تامین و بازیابی حلال و... بودند که نیاز به یک روش بهتر را الزامی می‌کردند.

مقدمه:
راههای معمول و شناخته شدهٔ جداسازی شامل فرایند تقطیر و استخراج می‌باشد. این فرآیند‌ها بنا به نقص‌ها و دلایلی که در ادامه به آن‌ها اشاره خواهیم کرد جای خود را به مرور زمان به روش جدیدتری به نام استخراج با سیالات فوق بحرانی داده‌اند. روش استخراج با سیال فوق بحرانی در اوایل دههٔ ۷۰ به دلیل افزایش ناگهانی و شدید قیمت انرژی و مزایای نسبی متعدد این روش بسیار مورد توجه قرار گرفت. این مزایا عبارت بودند از:
در بسیاری از فرایند‌های جداسازی بنا به دلایل اقتصادی و هزینه‌های بالا استفاده از فرایند‌هایی نظیر تقطیر و استخراج به صرفه نبوده و این یکی از عواملی بود تا دست اندرکاران صنایع تلاش برای یافتن راهی کم هزینه‌تر را آغاز کنند.
از طرفی حلال‌های مصرفی تا دههٔ ۷۰ دارای نواقصی همچون بالا بودن نقطه جوش، نزدیک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر با نقطه جوش حلال، حساسیت مواد به دمای بالا، تامین و بازیابی حلال و... بودند که نیاز به یک روش بهتر را الزامی می‌کردند.
سیال فوق بحرانی چیست؟
سیالیست تحت شرایط دما و فشاری بالا‌تر از نقطه بحرانی. این سیال‌ها از نظر خواص انتقالی مانند گاز‌ها نفوذپذیری بالا و ویسکوزیتهٔ پایینی دارند و از نظر قدرت حلالیت، شبیه به حلال‌های مایع هستند. در منطقهٔ بالا‌تر از نقطه بحرانی که در آن سیال، فوق بحرانی نامیده می‌شود. مرحله ایست که تمایز بین فاز گاز و مایع وجود ندارد و دانسیته مایع با دانسیته گاز برابر می‌گردد. از آنجایی که در فرآیند‌های استخراج با scf فشار بالا‌تر از فشار بحرانی می‌باشد، بر خلاف عملیات‌های انجام شده در فاز مایع، فشار متغیر، در کنترل فرآیند موثر است. لازم به ذکر است که در نزدیکی نقطه بحرانی تغییرات کوچک در فشار و دما می‌تواند تغییرات زیادی را در زمینهٔ چگالی ایجاد کند. بنا به خصوصیات بسیار مناسب این نوع سیالات آن‌ها را برای گسترهٔ وسیعی از مواد در خالص سازی، استخراج و تفکیک می‌شوند. کربن دی اکسید و آب معمول‌ترین و شناخته شده‌ترین سیالات فوق بحرانی مورد استفاده هستند.
با تغییر دما و فشار می‌توان سیال را به سمت خصوصیات مایع یا گازی بیشتر سوق داد. مهم‌ترین خاصیت این سیال‌ها حلالیت آنهاست که ارتباط مستقیمی با چگالی آن‌ها در دمای ثابت دارد و با افزایش چگالی میزان این توانایی نیز افزایش می‌ابد و از آنجایی که چگالی با فشار رابطهٔ مستقیم دارد پس می‌توان گفت که حلالیت آن‌ها با افزایش فشار افزایش می‌یابد. رابطهٔ بین حلالیت و دما کمی پیچیده‌تر است. در چگالی ثابت حلالیت با افزایش دما بالا می‌رود در حالی که در نزدیکیی نقطهٔ بحرانی با تغییر خفیف دما تغییرات زیادی در میزان چگالی دیده می‌شود. بنابر این در نزدیکی نقطه بحرانی حلالیت این سیالات معمولا با افزایش دما کاهش می‌یابد و سپس بار دیگر افزایش می‌یابد.
انتخاب حلال:
انتخاب حلال مهم‌ترین مسئله در طراحی یک فرآیند استخراج فوق بحرانی می‌باشد. با انتخاب حلال مناسب هزینه‌های عملیاتی کاهش یافته و خلوص محصولات افزایش می‌یابد. حلال مصرفی باید ارزان و غیر سمی بوده و قدرت حلالیت بالایی داشته باشد. بنا به تجربیات به دست آمده در طراحی یک فرآیند فوق بحرانی معمولا اولین انتخاب حلال دی اکسید کربن است.
چند دلیل عمده در انتخاب co۲:
۱) ارزان قیمت و در دسترس بودن
۲) مناسب و بی‌اثر بودن از نظر شیمیایی جهت استفاده در فرایند‌های غذایی و دارویی
۳) شرایط بحرانی مناسب (دما ۳۰۴. ۱ درجهٔ کلوین و فشار ۷۳. ۸ بار)
۴) غیر سمی بودن و غیر اشتعال زا بودن.
روش کار:
به طور کلی برای استفاده از SCFE دو روش ارائه شده است. روش اول تحت فشارهای بالا و به صورت ناپیوسته انجام می‌شود. و روش دوم به صورت پیوسته انجام می‌شود. ولی به هر حال در هر دو روش فرایند استخراج فوق بحرانی به این نحو است:
در مرحلهٔ بارگیری (Loading) مخلوط خوراکی در تماس مستقیم با جریان SCF می‌شود. در این حالت یک یا چند ماده از مخلوط خوراکی جدا می‌شوند. می‌توان شرایط عملیاتی را طوری تنظیم نمود که تنها ترکیبات مورد نظر جدا شوند که این بستگی به نوع حلال و فشار و دما عملیات دارد. با کاهش دما در یک ظرف جداسازی می‌توان مواد حل شده در سیال فوق بحرانی را بازیابی نمود. سپس حلال سرد شده و به مایع تبدیل می‌گردد و بعد از جمع آوری در یک ظرف، مبدل حرارتی انتقال داده می‌شود تا مجددا مورد استفاده قرار گیرد.

مزایا:
۱- کاهش زمان انجام فرایند
۲-انحلال پذیری مشابه مایعات و قدرت نفوذی مانند گاز‌ها
۳-انتخاب پذیری بالا
۴-حساسیت به تغییر دما، فشار، دانسیته و غلظت حلال برای ایجاد درجات آزادی مطلوب جهت تنظیم یا کنترل قدرت و حساسیت حلال برای بدست آوردن محصولی با کیفیت بالا‌تر
۵-عدم ایجاد مشکلات زیست محیطی
۶-کمتر شدن میزان مصرف حلال در این روش
۷-سلامت دمایی برای ترکیباتی که به دمای بالا حساسیت دارند
۸-بازیابی کامل و آسان حلال
معایب:
۱- فشار بالای مورد نیاز در فرایند
کاربرد‌ها:
سیالات فوق بحرانی در صنایع مختلف کاربرد‌های متنوعی دارد. از جمله در شیمی، دارو، نفت و پتروشیمی، صنایع پلیمر، صنایع غذایی و... در ادامه به برخی از این کاربرد‌ها می‌پردازیم.
شیمی: در استخراج قیر از سنگ نفت زا، استخراج مواد پایه رنگ، اکسیداسیون ذغال سنگ در آب فوق بحرانی و...
دارو: به منظور بلور سازی مواد
نفت و پتروشیمی: استخراج پارافین، استخراج آروماتیک‌ها، استخراج ترکیبات گوگردی، تبدیل ترکیبات سنگین نفتی به ترکیبات سبک‌تر و...
لازم به ذکر است در سال ۱۹۹۲ آژانس محافظت از محیط زیست آمریکا استخراج هیدروکربن‌های مورد نیاز صنعت پتروشیمی از نفت خام به وسیلهٔ سیال فوق بحرانی را به عنوان بهترین نکنولوژی در دسترس اعلام کرده‌اند
صنایع پلیمر: عامل بازتبلور (فرآیند گاز ضد حلال، فرآیند انبساط سریع محلول فوق بحرانی)، جداسازی مونومر از پلیمر و...
صنایع غذایی:
۱) استخراج کلسترول (C۲۷H۴۵OH) از چربی گاو به وسیله دی اکسیدکربن فوق بحرانی:
اگر چه چربی وگوشت گاو یک ماده غذایی پرمصرف است اما وجود مقدار زیاد کلسترول در آن باعث شده که برای اکثر مردم غیرقابل استفاده باشد. روش سنتی استخراج کلسترول، به وسیله مقدار زیادی حلال‌های کلردار (مانند Dichloroethane) DCE)) بوده است که سرطان زا هستند.
وادارامن (N. vadaraman) و همکارانش در سال۲۰۰۵ استخراج کلسترول از چربی گاو را با استفاده از دی اکسیدکربن فوق بحرانی بررسی کرده‌اند. مقدار کلسترول استخراج شده با افزایش فشار یا افزایش شدت جریان Co۲، افزایش می‌یابد.
۲) استخراج روغن زرده تخم مرغ (Egg Yolk Oil) (EYO) به وسیله دی اکسید فوق بحرانی:
پودر زرده تخم مرغ (Egg Yolk Powder) (EYP) حاوی مقدار زیادی فسفولیپید (Phospholipid) است. فسفولیپید در صنایع غذایی، دارویی و آرایشی کاربرد زیادی دارد. زرده تخم مرغ علاوه بر فسفولیپید دارای کلسترول، گلیسرید، پروتئین و رطوبت است. قسمت عمده زرده تخم مرغ را کلسترول تشکیل داده است، برای به دست آوردن فسفولیپید بهتر است کلسترول از آن استخراج شود. به تازگی برای استخراج EYO، از دی اکسیدکربن فوق بحرانی استفاده می‌شود.
۳) استخراج اسیدهای چرب (Fatty Acids) از روغن سویا:
روغن سویا از پرمصرف‌ترین روغن‌های دنیاست. در حال حاضر روغن سویا۵۴ درصد از روغن‌های موجود در بازار را تشکیل می‌دهد. در تولید روغن سویا مقدار زیادی مواد به عنوان لجن سویا (Soybean Sludge) به صورت جانبی تولید می‌شود. این محصول جانبی در طی مراحل تصفیه، تولید می‌شود که از اجزای زیادی از جمله توکوفرول (Tocopherol) (ویتامین E)، استرول (Sterol) (کامپسترول (Campesterol) و سیسترول (Sitosterol)، اسکوآلن (Squalene) و اسیدهای چرب تشکیل شده است. غلظت توکوفرول یا ویتامین E در لجن سویا، ۱۰ تا۱۳ درصد است. این ماده به عنوان آنتی اکسیدان و به عنوان افزودنی در صنایع غذایی استفاده می‌شود. استرول موجود در لجن سویا که غلظت کمی هم دارد یک ماده خام بسیار مهم در تولید هورمون‌ها و ویتامین‌ها است. اسکوآلن نوعی هیدروکربن است که بیشتر در تولید مواد آرایشی مو و در سنتز کلسترول به کار می‌رود. مِندز (M. F. Mendes) و همکارانش در سال۲۰۰۱ استخراج سایر مواد موجود در لجن سویا را به منظور بالا بردن غلظت ویتامین E موجود در آن مورد بررسی قرار دادند.
۴) برخی از مهم‌ترین ترکیبات شیمیایی موجود در اسانس نعنا به کمک co۲ فوق بحرانی استخراج شده است. از آنجایی که روغن‌های اسانسی کاربرد‌های زیادی در صنایع غذایی، آرایشی، بهداشتی و دارویی دارند، تولید این مواد با کیفیت بالا و درجه خلوص قابل قبول و همچنین عاری از حلال اهمیت زیادی دارد.
۵) استخراج امگا ۳ از روغن ماهی کلیکا با استفاده از دی اکسید کربن فوق بحرانی:
دی اکسید کربن فوق بحرانی می‌تواند طی زمان کوتاه تری عمل استخراج اسیدهای چرب ضروری در روغن ماهی را نسبت به روشهای دیگر انجام دهد. اسید‌های چرب داخل روغن ماهی شامل اسیدهای چرب اشباع و غیر اشباع هستند. از بین اسیدهای چرب غیر اشباع آنهایی که اولین بند دو گانه آن‌ها بر روی کربن شماره سوم است تحت عنوان امگا ۳ شناخته می‌شوند این اسیدهای چرب به علت خواص دارویی و منحصر به فردشان زیاد مورد توجه می‌باشند. روش استخراج اسیدهای چرب امگا۳ اگر چه هزینهٔ عملیاتی بالا و محصول کمتر دارد، ولی محصول آن با کیفیت بالا می‌باشد و همچنین گزینش پذیری بالای این روش برای استخراج و جداسازی انواع اسیدهای چرب بسیار مناسب است.